Thuật ngữ "thảm sát Katyn " ban đầu chỉ đề cập tới vụ xử bắn hàng loạt tại Rừng Katyn, gần các ngôi làng Katyn và Gnezdovo (xấp xỉ 19 kilômét, 12 dặm phía tây Smolensk, Nga), và nạn nhân là các sĩ quan quân đội Ba Lan tại trại tù binh Kozelsk. Đây là vụ lớn nhất trong số các vụ hành quyết tù binh chiến tranh cùng thời điểm. Các vụ xử bắn khác xảy ra ở khá xa tại các trại Starobelsk và Ostashkov, tại trụ sở NKVD ở Smolensk, và các nhà tù tại Kalinin (Tver), Kharkiv, Moskva và các thành phố Liên Xô khác. Các vụ xử bắn khác diễn ra ở nhiều địa điểm tại Belarus và Tây Ukraina, dựa trên các danh sách đặc biệt về tù binh Ba Lan, do NKVD chuẩn bị đặc biệt cho các vùng đó. Cuộc điều tra thời hiện đại của Ba Lan về những vụ xử bắn không chỉ hướng tới vụ xử bắn tại rừng Katyn, mà cả những vụ xử bắn khác được đề cập ở trên. Các tổ chức của Ba Lan như, Ủy ban Katyn và Liên hiệp các gia đình Katyn, coi những tù binh bị xử bắn tại các địa điểm khác ngoài Katyn cũng là một phần của vụ xử bắn hàng loạt.[1]

Số lượng người bị xử bắn được ước tính khoảng 22.000, với con số người chết thấp nhất được xác nhận là 21.768.[1] Theo các tài liệu của Liên Xô được giải mật năm 1990, 21.857 tù nhân và người bị giam giữ đã bị xử bắn sau ngày 3 tháng 4 năm 1940: 14.552 tù nhân chiến tranh (hầu hết trong số họ thuộc ba trại giam) và 7.305 tù nhân ở những vùng phía tây các Cộng hòa Xã hội Chủ nghĩa Belarus và Ukraina.[29][ct 4] Trong số họ 4.421 người từ Kozelsk, 3.820 từ Starobelsk, 6.311 từ Ostashkov, và 7.305 từ các nhà tù Belarus và Ukraina.[29][ct 4] Lãnh đạo phòng tù binh chiến tranh của NKVD, Thiếu tướng P.K. Soprunenko, đã tổ chức "các cuộc lựa chọn" sĩ quan Ba Lan sẽ bị xử bắn tại Katyn và những nơi khác.[30]

Những người chết tại Katyn bao gồm cả một vị đô đốc, hai tướng, 24 đại tá, 79 trung tá, 258 thiếu tá, 654 đại úy, 17 thuyền trưởng hải quân, 3.420 sĩ quan dự bị, bảy giáo sĩ, ba địa chủ, một quý tộc, 43 quan chức, 85 binh nhì, 131 người tị nạn, 20 giáo sư đại học, 300 nhà vật lý; hàng trăm luật sư; kỹ sư và giáo viên; và hơn 100 tác gia và nhà báo cũng như khoảng 200 phi công.[25] Tổng cộng, NKVD đã hành quyết một nửa số sĩ quan của Ba Lan.[25] Tổng thể, trong vụ xử bắn, NKVD đã xử bắn 14 tướng lĩnh Ba Lan:[31] Leon Billewicz (đã nghỉ hưu), Bronisław Bohatyrewicz (đã nghỉ hưu), Xawery Czernicki (đô đốc), Stanisław Haller (đã nghỉ hưu), Aleksander Kowalewski (đã nghỉ hưu), Henryk Minkiewicz (đã nghỉ hưu), Kazimierz Orlik-Łukoski, Konstanty Plisowski (đã nghỉ hưu), Rudolf Prich (bị giết tại Lviv), Franciszek Sikorski (đã nghỉ hưu), Leonard Skierski (đã nghỉ hưu), Piotr Skuratowicz, Mieczysław Smorawiński và Alojzy Wir-Konas (được truy thăng). Không phải tất cả những người bị xử bắn đều mang quốc tịch Ba Lan bởi từ Đệ nhị Cộng hòa Ba Lan đây đã là một quốc gia đa sắc tộc, và các sĩ quan Ba Lan bao gồm cả những người Belarus, Ukraina, và Do Thái.[32] Ước tính 8% nạn nhân vụ xử bắn ở Katyn là người Do Thái Ba Lan.[32] 395 tù nhân được thoát chết,[1] trong số đó có Stanisław Swianiewicz và Józef Czapski.[25] Họ được đưa tới trại Yukhnov và sau đó tới Gryazovets.[21]

Có tới 99% số tù nhân còn lại sau đó cũng bị xử bắn. Những người ở trại Kozelsk bị xử bắn tại các điểm tập trung ở vùng đồng quê Smolensk, trong rừng Katyn; những người từ trại Starobelsk bị xử bắn trong các trại tù của NKVD ở Kharkiv và các thi thể bị chôn gần Piatykhatky; và các sĩ quan ở trại Ostashkov bị xử bắn trong các nhà tù của NKVD tại Kalinin (Tver) và bị chôn tại Mednoye.[21]

Thông tin chi tiết về các vụ xử bắn tại nhà tù của NKVD tại Kalinin đã được hé lộ trong một phiên tòa xử Dmitrii Tokarev, cựu lãnh đạo Bộ phận của NKVD tại Kalinin. Theo Tokarev, việc xử bắn bắt đầu vào buổi tối và chấm dứt lúc bình minh. Lần chuyển tù đầu tiên ngày 4 tháng 4 năm 1940, với 390 người, và những đội thi hành án đã khá khó khăn trong việc xử bắn nhiều người tới vậy trong một đêm. Chuyến vận chuyển tiếp theo với số tù nhân không hơn 250 người. Các vụ xử bắn thường được tiến hành bằng các khẩu súng lục Walther PPK 7,65 mm của Đức sản xuất do Moskva cung cấp song các khẩu súng lục ổ quay 7.62x38R Nagant M1895 cũng được sử dụng.[33] Những người hành quyết dùng súng Đức thay vì những khẩu súng lục ổ quay tiêu chuẩn của Liên Xô, bởi súng của Liên Xô có độ giật quá lớn, khiến phát bắn trở nên khó khăn sau mười hai viên đầu tiên.[34] Vasili Mikhailovich Blokhin, lãnh đạo hành quyết của NKVD—và có lẽ cũng là người thi hành án xử bắn nhiều nhất trong lịch sử - được cho là đã đích thân xử bắn khoảng 7.000 người bị kết án, một số mới 18 tuổi, từ trại Ostashkov ở nhà tù Kalinin trong giai đoạn 28 ngày trong tháng 4 năm 1940.[30][35]

Các vụ xử bắn được tiến hành có phương pháp. Sau khi thông tin cá nhân của người bị kết án được kiểm tra, anh ta bị trói tay và dẫn tới một xà lim cách ly với các bao cát dọc theo các bức tường và một nỉ lót, cánh cửa nặng. Nạn nhân phải quỳ giữa phòng, sau đó kẻ hành quyết tiến lại từ phía sau và lập tức bắn vào sau đầu anh ta. Thi thể sau đó được mang qua cánh cửa đối diện và bị bỏ vào năm hay sáu chiếc xe tải đợi sẵn, và người bị hành quyết tiếp sau vào phòng. Ngoài việc cách ly kín phòng hành quyết, tiếng nổ của đạn còn được ngụy trang bằng cách cho hoạt động những loại máy có tiếng ồn lớn (có lẽ là những chiếc quạt) cả đêm. Quy trình này diễn ra hàng đêm, ngoại trừ Ngày Quốc tế Lao động.[36]

Khoảng 3.000 tới 4.000 tù nhân Ba Lan tại các nhà tù Ukraina và những người từ các nhà tù Belarus có lẽ đã bị chôn tại Bykivnia và tại Kurapaty.[37] Porucznik Janina Lewandowska, con gái của tướng Józef Dowbor-Muśnicki, là phụ nữ duy nhất bị hành quyết trong vụ xử bắn tại Katyn.[36][38]